適用於實驗室的新型能量回收汙水處理銅板蝕刻機設計
適用於實驗室的新型能量回收汙水處理銅板蝕刻機設計
設計者：範裕瑩 董慧鑫 李納瑞 陸婧 李亮 彭巖 羅豪
指導教師：陽曉宇
連結地址： https://poetryscience.ink/2018/09/11/JienengJianPaiTogether/
演示視訊
作品內容簡介
本新型銅板蝕刻機對現有小型蝕刻機做出了改進，可將腐蝕後的汙水進行處理，並將腐蝕反應產生的化學能加以收集。本蝕刻機共由三個子系統構成：汙水處理子系統採用鹼沉澱結合三維石墨烯吸附或陽離子交換樹脂吸附的二級廢液處理方法對高濃度的銅離子廢液進行處理，使其達到排放標準，減少對環境的汙染；能量回收子系統利用能量採集模組收集銅腐蝕原電池反應產生的電能並存儲；控制子系統採用嵌入式技術，利用收集的能量控制腐蝕反應、廢液處理和溶液流向。最終形成一條無汙染，低耗能的PCB銅板蝕刻之路。
研製背景及意義
近年來，隨著印製線路板(Printed circuit board，PCB)行業迅速發展，據中國印製電路行業協會(CPCA)統計資料，2010年PCB產量達1.81億立方米，佔全球PCB產量的40%，居世界第一位。但隨著PCB行業的迅速發展，其所帶來的環境問題也日益突出。據統計[1]，2010年PCB行業的耗水量達6.15億立方米；產生的蝕刻廢液達109萬立方米，每立方米約含銅145千克；PCB行業廢水處理過程中產生的含銅汙泥達60.74萬噸。尤其是我國在PCB製造方面以代工為主，生產線從低端製造業起步，逐步向高階產品發展的特點，更導致其所帶來的環境問題具有累積性，嚴重性和突發性[2]。與我國工業行業節能、增產不增汙等政策指令的實施以及HJ-450-2008《清潔生產標準 印製電路板製造業》的頒佈相比較，各大高校實驗室，科研院所的小批量分散化電路板製作在PCB前端開發過程中產生了各種汙染問題。
經過本專案組研究發現，目前市場上的小型銅板蝕刻機結構簡單，存在以下缺點：
(1)適用於實驗室的小型蝕刻機難以像大型蝕刻工廠一般將汙水集中送廠處理，大部分汙水被直接排入下水道，產生嚴重的汙染問題；
(2)為追求較高腐蝕速率，採用高耗能電器件，且其在腐蝕過程使溶液始終保持在較高溫度範圍內(20℃～55℃)，使溶液加速揮發，造成化學原料嚴重浪費；
(3)缺乏相應的智慧控制，加料排料完全依靠個人主觀意識，且大部分電路工作者缺乏相應化學化工知識，在造成原料嚴重浪費的同時，伴隨著較大危險性；
基於以上背景，本專案組設計了這款適用於實驗室的新型銅板蝕刻機。就分散實驗室而言，此蝕刻機可以最大程度的改善現狀，減少汙染；就個人工作者而言，可以避免酸性蝕刻液對其身體造成傷害。此外，在節約電能、原料方面，此產品具有良好效果，滿足了社會對節能減排的需求，響應了國家對綠色環保的號召。
方案設計
目前實驗室製造電路常用酸和雙氧水來蝕刻銅板，電路製作後的蝕刻廢液中含銅離子濃度非常高，針對以上背景分析，我們組提出了以下幾個問題：
1）如何將產生的含銅廢水就地處理？ 2）如何減少因操作者缺乏相關知識造成的危害與浪費？ 3）如何降低整個系統的能耗？
通過小組實驗研究發現，在蝕刻機中整合汙水處理模組對實驗室分散型汙水就地處理，可簡化汙水處理流程，從而解決汙染問題。我們採用鹼沉澱的方法結合三維石墨烯或陽離子樹脂的方式對汙水進行處理，這種方法能耗低，無有毒副氣體產生；採用特定的反應結構使反應更可控，結合嵌入式微處理器實現全自動化腐蝕過程，溶量用量精確控制，並減少人為操作，避免隱患發生；在蝕刻機中加入能量回收子系統並去除高能耗器件，可以收集被忽略的能量並減少系統能耗；能量回收子系統將該反應構成原電池，一方面隔離反應的主要原料，減少副反應降低危險性，另一方面可以從該反應之中獲得電能用於反哺控制系統。本系統原理圖如圖1所示：
圖1 系統原理圖
本新型蝕刻機由控制子系統、汙水處理子系統和能量回收子系統三部分構成。系統結構如圖2所示，系統演示模型如圖3所示：
圖2 系統結構
圖3 系統演示模型
2.1 控制子系統設計
為實現全自動化控制，本蝕刻機採用超低功耗微控制器MSP430作為主控晶片，結合液位感測器、pH感測器、矩陣鍵盤、OLED顯示屏、球閥、氣閥等外設構建控制系統，系統框圖如圖4所示。通過與液位感測器、pH感測器通訊實時監測腐蝕反應程序，相應改變氣閥狀態，間斷性新增腐蝕原材料，控制反應持續溫和進行。此外，微控制器通過控制相關球閥的開啟，以控制腐蝕廢液的流向，使廢液流至汙水處理模組，可達到排放標準。系統工作流程如圖5所示：
圖4 系統框圖
圖5 工作流程圖
2.2 汙水處理子系統設計
本汙水處理子系統是由鹼沉澱、三維石墨烯吸附或陽離子交換樹脂過濾構成的二級汙水處理模組。其汙水處理流程如圖6所示。圖中對於初步產生的含銅廢液，先排入沉澱反應池中，經微處理器計算後向沉澱反應室內注入除雜劑(鹼液)，調節其pH使該濃度下銅離子沉澱完全。沉澱反應進行一段時間，經濾紙過濾預處理後，廢液流入陽離子交換樹脂管道或三維石墨烯進行吸附處理，使最終結果滿足《中華人民共和國汙水綜合排放標準》(GB8978-2015)一級標準。該廢液即可直接排放，也可二次回收用於稀釋參與反應的鹽酸。濾除的沉澱經過初步處理後可以作為生產殺菌劑或催化劑的原材料。
圖6 酸性蝕刻廢液工藝流程圖
2.3 能量回收子系統設計
本能量採集系統以TI公司的低功耗電源管理晶片BQ25504為核心搭建而成，電路工作原理如圖7所示。BQ25504內部整合低壓升壓電路，能夠將外部微弱電壓升壓至鋰離子電池的充電電壓。通過外部配置電阻，確定充電電池欠壓和過壓電平，將收集到的能量有效的充至預先設定好的充電電壓的鋰離子電池內，並防止電池長時間放電導致電池損傷。該系統收集的能量可以用於整個系統的供電。其實物如下圖8所示：
圖7 電路工作原理框圖
圖8 電路實物圖
2.4 節能裝置設計
本產品主要面向分散的電路設計者的電路設計需求，時間成本與經濟收益不完全正相關，故我們通過減少加熱等高能耗部件適度控制反應速率來優化蝕刻過程。
同時我們採用原電池反應結構，隔絕反應原料，回收能量。原電池反應模組由反應槽、Nafion 117質子交換膜組成，如圖9所示。其中銅板和碳板由特殊的夾具固定，如圖10所示，該夾具與銅板和碳板兩邊的接觸面導電性好。反應槽採用質子交換膜分隔出左右腔室，左腔室放置H2O2，NaCl溶液和碳板電極作正極，右腔室放置HCl、NaCl溶液和銅板作為負極，質子交換膜在反應過程中只允許氫離子流過，電子通過外部導線構成閉合迴路。其優化點如下：1、減少氯氣產生；2、降低原料損耗；3、降低反應的危險性。
除此本產品利用低功耗氣動閥門配合密閉容器構成可以向下級新增原料的防揮發儲料室，如下圖11所示：
圖9 腐蝕反應裝置圖
圖10 電極夾具模型剖檢視
圖11 儲料室結構圖
氣閥主要用於調控腔內氣壓，與酸性或氧化性溶液非直接接觸，減小了所儲存溶液對閥門材料的要求。當氣閥關閉，內部大氣與外部大氣隔絕，液麵稍微下降後內外氣壓差平衡使得液麵不再下降；當氣閥開啟時，內外壓強平衡，液體隨重力流下，實現加料功能。由於該儲料室在氣閥關閉時為密閉空間，所以能夠降低原料揮發。該儲料室結構具有低功耗，防腐，防揮發的優點。
3. 工作原理與理論分析計算
3.1 汙水處理原理及理論分析
實驗室常用的銅板腐蝕反應利用的是銅失電子的氧化還原反應，該反應如式3.1-1所示：
蝕刻後廢液中含有高濃度的銅離子，通過多次測試廢液中銅離子的平均濃度約為2370mg/L(見附錄一)。一級廢液處理原理：根據氫氧化銅的溶度積常數Ksp(氫氧化銅)=2.2×10-20,計算得鹼沉澱所需的氫氧化鈉量為3g，因為廢液中存在少量未消耗的鹽酸溶液，故鹼量會增加至4g，可通過酸鹼感測器，進一步量化加入的鹼量。二級廢液處理原理：針對實驗室，可採用以下兩種處理方法：1)三維石墨烯吸附。三維石墨烯是農業廢棄物稻殼和Hummers法合成的氧化石墨烯的複合物。稻殼經碳化後富含微孔和中孔結構，比表面積達886.3m2/g，微孔含量約40%，中孔含量約60%；氧化石墨烯作為一種新型材料，具有二維單原子層結構、豐富的表面活性基團以及巨大的比表面積。但碳化後的稻殼粉易溶解在溶液中，且氧化石墨烯親水性高，存在固液分離困難的問題，故通過二維石墨烯與稻殼活性炭的複合改性，大大提高兩者的吸附能力，以及與溶液的分離。2)陽離子交換樹脂吸附。陽離子交換樹脂離解後，本體所含的負電基團，能吸附結合溶液中的其他陽離子，達到吸附的效果。不足之處是吸附速率慢，不可重複使用，但吸附效果極好，成本低。
3.2能量回收系統工作原理及理論分析
由NERNST理論電動勢計算公式[3]得：
通過化學狀態改變可以求得理想狀態下每摩爾銅失去2mol電子成為銅離子可產生 53511.1mAxH 的電量（詳見附錄二）。本系統裝置中，由於氧化劑與還原劑被隔離，蝕刻反應發生後，在極板電動勢作用下氫離子透過質子交換膜，結合過氧化氫形成水分子；同時電子在電場作用下定向移動，產生電流，構成閉合迴路，如圖12所示。該原電池可作為能量採集電路的輸入，將其等效為戴維南電路，如圖13所示。
根據溶液電導公式[4,5]（其中C為電解質溶液濃度，A∞m為溶液的極限電導率，A為該型別電解質溶液的經驗常數）：
(3.2-1)
發現增大電極極板的相對正對面積（AS）、減少極板間距（L）並加入強電解質(NaCl)可降低內阻，提高其電流輸出能力。根據測試資料繪製三者聯絡圖，如圖14所示，隨著板間間距不斷減小，NaCl濃度不斷增加，電路輸入內阻不斷減小。為提高電路採集效率，需儘可能減小輸入內阻，故綜合考慮實際工藝水平及成本效益並進行相關的測試分析後（詳見附錄一），板間間距選擇2mm，電解質NaCl濃度選擇9g/100mL。
圖12 離子流向圖
圖13 戴維南等效電路圖
圖14 電阻與極板間距溶液濃度關係
4. 產品測試及效能分析
為充分了解本蝕刻機在實際的腐蝕過程中，其效能引數的變化情況、電能的收集效果、廢液處理效果，我們設計了相應的實驗對本產品進行測試。
4.1 PCB板腐蝕效果分析
本產品的PCB腐蝕效果從蝕刻均勻性、最小線寬、最小線距等方面進行分析。由上圖可知，根據R=ρL/S（低頻條件下）和測量出的電阻值計算銅板剩餘厚度，計算出的蝕刻均勻度≥92%（詳見附錄一），故其蝕刻均勻度滿足絕大多數電源電路乃至射頻電路需求。圖15為均勻性檢測圖。
最小線寬蝕刻能力：如圖16所示，當線寬為5mil、6mil、7mil、8mil、9mil、10mil時，蝕刻線兩端導通，具有較好的腐蝕效果，故腐蝕最小蝕刻線寬≤5mil。最小線距：如圖17所示，當相鄰兩根蝕刻線的線距分別為5mil、6mil、7mil、8mil、9mil、10mil時，線與線之間均不導通，故最小蝕刻間距≤5mil。綜上所述，本蝕刻機蝕刻效果滿足絕大部分電路設計要求。
圖15均勻性檢測圖
圖16 腐蝕的最小線寬實物圖
圖17腐蝕的最小線距圖
4.2 汙水處理效果分析
本蝕刻機的汙水處理模組將產生的汙水第一次檢測於2017年3月27日送至武漢理工大學材料研究與測試中心進行測試，如圖18所示為主要測試結果（具體測試資料見附件一）。第二次檢測於2017年5月10日送至武漢華正環境檢測技術有限公司進行測試（檢測報告見附錄三），主要測試資料如表1所示。
圖18 汙水處理檢測結果 (圖18-a為第一級汙水處理檢測結果；圖18-b為第二級汙水處理
（陽離子交換樹脂吸附）檢測結果；圖18-c、d為第二級汙水處理（三維石墨烯吸附）檢測結果。)
15cm厚1oz的單面覆銅板所得濃度）。以陽離子交換樹脂為例，銅離子濃度可降低約：
且處理後的水可在本系統迴圈利用，濾渣經過初步處理可作為生產殺菌劑或催化劑的原材料。
第二次送檢檢測了蝕刻廢水中的幾種主要的汙染物，檢測結果如表1：
| 檢測專案 | 廢水原液（mg/L） | 樹脂處理後（mg/L） | 三維石墨烯處理後（mg/L） |
|---|---|---|---|
| 銅 | 2.06×104 | 0.224 | 0.593 |
| 鉛 | 12.8 | ND | ND |
| 鉻 | 0.231 | 0.017 | 0.005 |
標準覆銅板有相關的生產工藝和行業生產標準，但仍然存在一定的有毒重金屬如鉛等通過該檢測資料可以看出，本系統對於幾種常見的重金屬汙染汙染物都有明顯的降低功能，其中處理之後的鉛濃度低於該測試儀器的化學檢出限ND(0.1mg/L) ,鉻的初始濃度滿足一級水指標，但處理之後仍然有明顯降低，且三維石墨烯的處理效果極佳。
4.3 節能效果分析
利用微型電能測試器對系統耗電進行測試（具體測試結果與資料見附錄一），表2為本蝕刻機穩定工作時單個蝕刻槽的各種能量及其效率：
| 腐蝕時間(s) | 平均充電功率(mW) | 充電電路效率 | 總化學能（J） | 總收集能量(J) |
|---|---|---|---|---|
| 340 | 19.08 | 55.70% | 300.81 | 6.48 |
| 323 | 19.25 | 55.28% | 292.28 | 6.19 |
| 354 | 17.91 | 59.70% | 315.75 | 6.34 |
| 344 | 17.90 | 53.52% | 286.85 | 6.16 |
| 362 | 17.77 | 58.69% | 322.88 | 6.44 |
通過該表可以看出本蝕刻機，當腐蝕單塊單面覆銅板(15cm×10cm)時，對電池的平均充電功率為18.38mW，平均腐蝕時間為6分鐘，電路能量轉換效率約為55%，能夠在該反應中回收能量，目前測得該腐蝕反應產生平均電流約為20mA，但在實際測試中發現最大電流可達100mA（見附錄一），能量回收方面也有巨大潛力。腐蝕一塊該規格銅板收集的電能：
在增加能量回收系統的情況下，對該系統進行對比測試，結果如表3所示：
| 消耗能量 | 回收能量 | 腐蝕方式 | 耗時 | ||
|---|---|---|---|---|---|
| 無能量回收 | 93mW*H | 0 | 無裝置腐蝕 | 30~90s | |
| 有能量回收 | 93mW*H | 2mW*H | AEM3500 | 30~120s | |
| 本產品 | 300~360s |
本系統採用了創新性的結構，使得系統總能耗低，平均功率約930mW,最大瞬時功率約1.6W。但由於同時也取締了常用腐蝕機的高能耗器件(平均功率約1kW)，蝕刻時間長於常用腐蝕方式，對比資料如表4所示。鑑於實驗室使用時，對生產速度要求不高，本產品仍然具有很大的競爭力。
5. 效益分析
據中商產業研究院大資料庫資料知湖北省共有正規高職高校共128所，其中開設有電類專業院校共103所，佔比約80.5%。每所高校擁有相關實驗室數量為5~10個不等，以每所院校5個該實驗室為例。高校實驗室又是PCB板前端開發的主力軍，在電路設計前期，電路設計需要不斷改動，單個實驗室周平均蝕刻銅板面積約為1m2。
5.1 減排效益分析
1m2的標準覆銅板有銅305g，一般約60%的銅參與反應，即腐蝕掉183g的銅。蝕刻廢液的銅離子平均濃度為2370mg/L，單個實驗室每週可減少含銅廢水約77.2L。若湖北高校40%的實驗室採用了本新型腐蝕機，則每年（52周）可減少高濃度含銅汙水排放：
$77.2×52×309×5×0.4=2.48×105L $ （5.1-1）
根據《中華人民共和國汙水排放標準》（GB 8978-2015）的規定，三級汙水排放標準中含銅離子應小於2mg/L, 認定含銅離子≥2mg/L為被汙染水源，據質量守恆原理與擴散原理[6]
可知，在足夠時間下，減少了因直接排放而汙染的水：
$2370mg/L×2.48×105L÷2mg/L=2.938×108L $ (5.1-2)
5.2 經濟效益分析
（1）電路板蝕刻後，直接排放的廢液含高濃度銅離子，這些銅具有很高的回收價值。蝕刻機腐蝕一塊規格為15cm×10cm（0.015m2）厚1oz的單面銅板（約有4.575g銅）可回收約1.78g銅。1.78g的銅產生約2.21g氧化銅，產生的氧化銅具有極好的殺菌與催化作用，且純度較高。由於產生1g氧化銅需1g的氫氧化鈉，根據氧化銅（0.69RMB/g）和氫氧化鈉（0.098 RMB/g）的市場價值可知，回收1g氧化銅的淨收入為0.592RMB。摺合成1m2通過該統計資料可以得知，高校小型實驗室每年在利用覆銅製作電路的同時每年產出氧化銅濾渣的淨價值為：
（2）市場優勢。
| 亞克力 | 木材 | 質子膜 | 閥門 | 電路 | 樹脂 | 管道 | |
|---|---|---|---|---|---|---|---|
| 單價 | 130 | 200 | 500 | 70 | 100 | 5 | 2 |
| 數量 | 10 | 1 | 1 | 2 | 1 | 1 | 5 |
| 總價 | 1300 | 200 | 500 | 140 | 100 | 1 | 10 |
現有功能齊全蝕刻機銷售大多超過4000元，本產品演示模型製作成本約2455元，僅約為現有蝕刻機售價的61%，量產成本可進一步降低，在價格上具有一定的市場優勢。
6. 創新點及應用前景
6.1 創新點
（1）利用化學沉澱法結合陽離子交換樹脂或三維石墨烯構成除汙系統，可實現對蝕刻廢液的就地處理，直接排放。
（2）增加能量收集模組將腐蝕反應中產生的化學能轉為電能並收集。
（3）針對儲存反應等設計了新型結構，達到節能、防腐、防揮發目的，使用方便，安全性高。
6.2 應用前景
近年來工業上相繼頒佈增產不增汙等政策指令及《清潔生產標準 印製電路板製造業》相關文獻，這表明環境問題逐步進入人們的視野。電路板經蝕刻後，產生汙染廢液若處理不當會造成嚴重汙染，且蝕刻液中銅具有很高的回收價值。本蝕刻機可以就地處理高濃度的含銅廢液使其能達到我國《汙水綜合排放標準》(GB8978-1996)的一級標準。藉助本產品可將廢液中的銅回收利用作為生產殺菌劑或催化劑的原材料，變廢為寶。
此外，本產品可彌補市場空缺的同時，與以前產品相比，功耗降低至930mW，可實現全自動控制，操作簡單。且本產品的成本僅約為目前蝕刻機售價的61%。綜上所述，本產品具有較好的應用前景。
參考文獻
[1] 中國印製電路行業協會.中國印製電路行業協會工作專輯[R].上海：中國印製電路行業協會，2010. [2]秦琦，宋乾武，吳兆晴等.PCB行業環境治理之技術需求[J].環境工程技術學報，2012，02(5):456-460.DOI:10.3969/j.issn.1674-991X.2012.05.071. [3] 張文華.標準電極電勢的間接計算［J］.高等函授學報，華中師範大學出版社.1999，01：35-36 [4] 劉成倫，徐龍君，鮮學福. 水溶液中鹽的濃度與其電導率的關係研究[J]. 中國環境監測，1999，(04):21300-24. [5] 姚進一，許雅，歸麗麗等.電導率與溶液濃度函式之間直線關係的經驗公式研究[J].中國科技博覽，2008，(20):5-6. [6] 孫碩,晉榕榕.城市表層土壤重金屬汙染物的擴散分析[J].時代金融(下旬),2012,(3):307-308.